Normativa y calidad
Cómo armar un presupuesto de incertidumbre en volumetría
El resultado de una titulación no está completo sin su incertidumbre asociada. Armar un presupuesto de incertidumbre te permite identificar cada fuente de variabilidad, cuantificarla y combinarla para conocer el error real de tu ensayo. En esta guía lo desarmamos paso a paso siguiendo la guía GUM.
Por qué necesitás un presupuesto de incertidumbre en tu laboratorio
Cuando hacés una titulación en el laboratorio, el resultado numérico que obtenés no está completo por sí solo. Para que ese dato tenga validez técnica y cumpla con las exigencias de normativas internacionales como la norma ISO 17025, tenés que asociarle un intervalo de duda razonable (Eurachem/CITAC Guide CG 4).
Ese intervalo es la incertidumbre de medida. Armar un presupuesto de incertidumbre consiste en identificar cada una de las fuentes que aportan variabilidad al resultado final, cuantificarlas y combinarlas matemáticamente para conocer el error potencial de tu ensayo.
En muchas industrias, por ejemplo en el control de calidad de aceites vegetales o en el análisis de efluentes, este parámetro define si un producto cumple o no con la especificación requerida por un cliente o por un organismo regulador.
Dicho esto, el proceso puede parecer un laberinto matemático si no tenés un orden claro, pero vas a ver que siguiendo los pasos de la guía GUM (Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida) es totalmente abordable. En la próxima sección vamos a desarmar la ecuación principal para identificar de dónde salen esos factores de variación.
Identificando las fuentes de error en una titulación volumétrica
Para armar el presupuesto, lo primero que tenés que mirar es la fórmula matemática que usás para calcular tu resultado analítico. En una titulación típica para determinar la concentración de un analito, la ecuación depende de la masa de tu patrón primario, la pureza del mismo, el peso equivalente y el volumen de titulante gastado en la bureta (Skoog et al., 9.ª ed.).
Cada uno de estos términos aporta su propia porción de incertidumbre al resultado global. La balanza analítica, por ejemplo, introduce variabilidad por su calibración y por su resolución digital. El material de vidrio aporta errores debido a la tolerancia del fabricante y a los cambios de temperatura en la mesada del laboratorio.
Estas fuentes se dividen en dos grandes grupos según la guía GUM. Las de Tipo A son aquellas que evaluás estadísticamente mediante réplicas, como la repetibilidad de tus lecturas. Las de Tipo B provienen de datos externos, como los certificados de calibración o las fichas técnicas del material de vidrio (Miller & Miller, 6.ª ed.).
Para simplificar esta integración de factores sin marearte con las desviaciones estándar combinadas, usá la calculadora de Incertidumbre GUM en QuimCalc, que procesa estos componentes de forma automática. Entender este desglose te va a permitir ver con claridad cuál es el cuello de botella de tu precisión, algo que aplicaremos en el ejemplo práctico de la siguiente sección.
Ejemplo práctico paso a paso: Incertidumbre del volumen de una bureta
Imaginemos que estás estandarizando una solución de hidróxido de sodio (NaOH) para medir la acidez en una muestra de aceite crudo de soja. Vamos a calcular detalladamente el aporte de incertidumbre de una bureta de Clase A de 25 mL que midió un volumen exacto de 20,00 mL.
El catálogo de tu vidrio indica que la tolerancia para esa capacidad es de ± 0,03 mL.
Como no tenés información adicional sobre la distribución de este error, asumís una distribución rectangular (típica en especificaciones de fábrica) y dividís el valor por la raíz cuadrada de 3 (Eurachem/CITAC Guide CG 4):
u₁ = 0,03 / √3 = 0,0173 mL
El laboratorio no está siempre a los 20 °C de calibración ideal. Si tu temperatura oscila en ± 3 °C, multiplicás esa variación por el volumen medido y por el coeficiente de expansión volumétrica del agua (0,00021 por cada grado Celsius):
a = 20,00 mL × 0,00021/°C × 3 °C = ± 0,0126 mL
Tratada como distribución rectangular: u₂ = 0,0126 / √3 = 0,0073 mL
Sumás los cuadrados de ambos valores y calculás su raíz cuadrada:
u(V) = √(0,0173² + 0,0073²) = 0,0188 mL
Con este valor bajo el brazo, ya estás listo para integrar el resto de los factores analíticos y calcular la incertidumbre expandida final, como veremos a continuación.
Cómo calcular la incertidumbre expandida y reportar tu resultado
Una vez que repetiste el análisis matemático para la masa del patrón analizado, la pureza y la repetibilidad de las lecturas, el paso siguiente es unificar todo en una incertidumbre estándar combinada. Esto se logra aplicando la ley de propagación de errores, sumando las incertidumbres relativas al cuadrado de cada componente involucrada.
El valor resultante representa una desviación estándar combinada. Sin embargo, en los reportes analíticos oficiales o certificados de exportación se exige trabajar con un nivel de confianza más alto, habitualmente del 95% (ISO/IEC 17025:2017).
Por eso calculamos la incertidumbre expandida, multiplicando tu valor combinado por un factor de cobertura. Para una distribución normal y un nivel de confianza del 95%, este factor de cobertura estándar es igual a 2.
Tu resultado final se reporta expresando el valor de la concentración más o menos esa incertidumbre expandida, aclarando siempre el factor utilizado. Por ejemplo: Concentración de NaOH = 0,1012 ± 0,0015 mol/L (con un factor de cobertura de 2, correspondiente a un 95% de confianza). Ahora pasemos a despejar algunas dudas frecuentes que suelen surgir en las auditorías de laboratorio.
Preguntas frecuentes sobre incertidumbre volumétrica
¿La repetibilidad del analista ya incluye el error de la bureta?
No del todo. La repetibilidad captura la variabilidad aleatoria de la técnica del operador en ese momento exacto, pero no detecta los errores sistemáticos potenciales como la tolerancia de fábrica del vidrio o las variaciones de temperatura ambiente del laboratorio (Guía GUM). Ambas fuentes deben figurar por separado en tu presupuesto.
¿Tengo que hacer este cálculo cada vez que realizo una titulación?
No es necesario. En la rutina de trabajo calculás el presupuesto de incertidumbre una sola vez durante la validación del método analítico. Después, mientras mantengas las mismas condiciones de equipos, reactivos y calibraciones, podés aplicar ese mismo modelo e incertidumbre relativa a tus determinaciones diarias.
Fuentes consultadas
- Eurachem/CITAC Guide CG 4. (2012). Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (3rd ed.).
- ISO/IEC 17025:2017. General requirements for the competence of testing and calibration laboratories.
- Miller, J. N., & Miller, J. C. (2010). Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry (6th ed.). Pearson Education.
- Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2014). Fundamentos de Química Analítica (9.ª ed.). Cengage Learning.